Gas Clathrate Hydrates under extreme conditions

Abstract

Este documento contiene el informe científico resultante después de más de cuatro años de investigación teórica y experimental sobre un tipo particular de sistemas físico-químicos llamados clatratos hidratos de gas. Estos sistemas son compuestos de inclusión constituidos por un armazón tridimensional de agua que aloja en sus cavidades moléculas de gas con momentos dipolares bajos. Los clatratos hidratos de gas son muy importantes en una gran variedad de campos científicos relacionados con las ciencias de la vida o la planetología, y también se consideran como uno de los principales recursos naturales para la industria energética. Por lo general, los clatratos hidratos de gas necesitan alta presión y baja temperatura para ser termodinámicamente estables. Dependiendo de estas condiciones, se han detectado diferentes fases siendo las más comunes las estructuras cúbicas $sI$ y $sII$, hexagonal $sH$ y la estructura ortorrómbica de hielo relleno (FIS). Nuestro estudio ha avanzado sustancialmente en el conocimiento del comportamiento de los clatratos hidratos de metano y dióxido de carbono en diferentes condiciones de presión y temperatura, proporcionando (i) regiones termodinámicas de estabilidad, (ii) la caracterización de una estructura de alta presión controvertida y (iii) un nuevo equipo experimental para mediciones Raman en un rango de presión de hasta 1 GPa. En cuanto al frente teórico y computacional, nuestras simulaciones se llevaron a cabo en primer lugar en las fases cúbicas $sI$ de baja presión de los hidratos de CH$_4$ y CO$_2$. El armazón de agua presenta dos tipos diferentes de jaulas en esta estructura $sI$ cúbica. Una pequeña, 5$^{12}$ o P, que tiene doce caras pentagonales, y una grande, 5$^{12}$6$^{2}$ o H, que muestra además dos caras hexagonales. Todos los cálculos se realizaron en el marco de la aproximación DFT utilizando modelos periódicos y de cluster finitos. Estos últimos solo fueron elegidos para abordar el estudio de las propiedades vibracionales debido al gran número de átomos en la celda unidad (cuarenta y seis moléculas de agua más los átomos de las moléculas de gas). Las débiles interacciones huésped-anfitrión son esenciales en estos sistemas y se han contabilizado utilizando el llamado método XDM, una metodología bien probada desarrollada en parte por un ex miembro de nuestro grupo. Debido al papel clave que desempeñan estas interacciones no covalentes (NCI) en la cohesión de los clatratos hidratos de gas, se han llevado a cabo cálculos específicos que describen e ilustran la dependencia de las NCI con el tipo de cavidad, la molécula de gas y la presión. Las moléculas huésped de metano y dióxido de carbono proporcionan estabilidad al clatrato de agua vacía, que de otro modo sería inestable, y se comportan más o menos igual o de un modo diferente dependiendo de la propiedad bajo estudio. Por ejemplo, la saturación total de la celda unidad de clatrato con moléculas CH$_4$ o CO$_2$ libera una cantidad similar de energía (alrededor de 47 kcal/mol). Sin embargo, mientras el CH$_4$ rota libremente en ambas cavidades de la estructura $sI$ sin ninguna preferencia energética, nuestros cálculos ilustran la anisotropía estructural de la fase $sI$-CO$_2$@H$_2$O con una preferencia energética por la jaula H, donde las moléculas de CO$_2$ están restringidas para moverse en un plano paralelo a las caras hexagonales similares a tapas o cubiertas. La frecuencia del modo de libración (alrededor de 45 cm$^{-1}$) perpendicular a este plano se propone como una característica genuina que podría ayudar en la identificación de hidratos de dióxido de carbono en ambientes planetarios. La ecuaciones de estado (EOS) de los clatratos $sI$-CH$_4$@H$_2$O y $sI$-CO$_2$@H$_2$O se han determinado y analizado a nivel molecular en términos de las EOS particulares de las jaulas P y H. Nuestra investigación se ha centrado más en el sistema de dióxido de carbono (menos estudiado), evaluando índices anisotrópicos y de distorsión que están de acuerdo con los estudios experimentales elásticos y estructurales. Las densidades provenientes de las EOS calculadas proporcionan información valiosa para los modelos planetarios y se han evaluado con diferentes grados de ocupación de las jaulas. Específicamente, hemos obtenido que el clatrato de dióxido de carbono totalmente ocupado (saturado) tiene una densidad próxima a la fase V de hielo de agua. En un segundo paso de nuestra investigación, hemos realizado un estudio computacional de las fases potenciales de alta presión para el hidrato CO$_2$@H$_2$O. En base a los datos experimentales y teóricos previos en este y sistemas similares, seleccionamos tres estructuras candidatas y examinamos su estabilidad con respecto a cada una de ellas y con respecto a la fase de baja presión $sI$ a medida que se aplica presión. Pudimos identificar una estructura termodinámicamente estable con dos moléculas de CO$_2$ a presiones superiores a 0.6 GPa que llamamos de no clatrato porque en lugar de jaulas presenta canales helicoidales con moléculas de dióxido de carbono que se mueven casi libremente a través de ellas. La única restricción es la orientación de su eje internuclear que sigue la simetría helicoidal. Este es un resultado relevante que confirma y amplía la caracterización experimental de esta fase de alta presión. Su relevancia radica en la posible existencia de esta fase de hidrato en objetos planetarios que presentan altas condiciones de habitabilidad. En cuanto a nuestra contribución experimental, debemos destacar el diseño de una nueva cámara de alta presión (VHPPC, Very High Pressure Planetological Chamber), junto con el establecimiento de un protocolo bien contrastado para llevar a cabo experimentos sencillos. La VHPPC puede alcanzar presiones de 1 GPa a bajas temperaturas. Esta cámara está construida con componentes disponibles comercialmente. Está equipada con una ventana de zafiro que permite la medición de los espectros Raman a lo largo de todos los experimentos. Una de las principales ventajas de esta VHPPC es la capacidad de controlar la presión con una precisión alta. Las pruebas de estrés se llevaron a cabo en agua pura como sistema sencillo. El uso de este sistema minimiza posibles fuentes de error. Con estas pruebas pudimos demostrar que la VHPPC puede soportar las condiciones termodinámicas de nuestros experimentos, permitiendo tomar datos espectroscópicos a través de todo el rango de presiones y temperaturas de nuestros estudios experimentales. El desarrollo y disponibilidad de este equipo nos permite hacer un seguimiento del proceso de formación de clatratos de gas a partir de mezclas de H$_2$O-CO$_2$ en rangos de temperatura alrededor de 273 K y presiones de hasta 1 GPa. Llevamos a cabo mediciones de Raman como nuestro método espectroscópico de detección. Estos experimentos han demostrado que podemos detectar y estudiar la fase de baja presión, sI, del hidrato de clatrato de CO$_2$@H$_2$O entre 3 MPa y 0.7 GPa a una temperatura alrededor de 273 K. Observamos que en el doblete de Fermi de las moléculas de CO$_2$ no se ve afectado por la presión en este rango termodinámico. Después de las pruebas experimentales de la nueva VHPPC, podemos concluir que es adecuada para el estudio de clatratos en altas presiones, pudiendo simular las condiciones del fondo oceánico de Ganímedes. Sin embargo, es necesario más trabajo con la cámara para evaluar por completo que en condiciones de baja temperatura y alta presión, la cámara no sufre fugas ni despresurizaciones. No pudimos detectar la transición del sistema a la fase de alta presión del hidrato de CO$_2$@H$_2$O. Principalmente debido a la metaestabilidad de los sistemas que se pueden formar con esta mezcla y la formación de hielo de agua VI, que evita mayores aumentos del valor de la presión. Esta cuestión permanece abierta para un estudio posterior a esta Tesis Doctoral. Consideramos dos tipos de mejoras metodológicas compatibles con el nuevo equipo. Uno afecta el procedimiento experimental, el otro implica una ligera modificación del equipo. El primero es la estabilización de la presión de la cámara a alta presión durante largos períodos de tiempo para permitir que el sistema evolucione hacia productos que puedan estar cinéticamente impedidos. En cuanto a mejora de equipamiento se propone el uso de aceite como medio de transmisión de presión. Este aceite no se congela en las condiciones experimentales de la VHPPC. La muestra compuesta de agua y CO$_2$ se aislaría de este aceite a través de un pistón que pasaría por el interior de la tubería.